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一種具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料及其制備方法與流程

文檔序號:26836291發布日期:2021-10-05 08:12

本發明屬于有機化合物合成、功能性熒光染料和精細化工技術領域,具體涉及一種具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料及其制備方法。

背景技術

傳統的熒光分子因自身的π共軛體系,空間結構不夠立體,在聚集態下分子間相互碰撞造成能量損失,此時便發生了聚集導致的熒光猝滅(ACQ)。這種現象很大程度上制約了熒光材料的應用范圍。2001年,唐本忠院士課題組報道了一種具有“聚集誘導發光(AIE)”現象的有機熒光分子。與ACQ分子相反,AIE分子在聚集態下分子運動受限,會抑制非輻射躍遷過程促進輻射躍遷過程,導致發光顯著增強。聚集導致熒光淬滅的難題因為AIE性質的發現而從根本上得到了解決。隨著科學界對此現象的深入研究,具有AIE效應的發光材料已經在化學傳感器、生物成像、光動力治療和刺激響應材料等應用領域取得了巨大成就。

在研究拓展AIE分子體系的過程中,具有近紅外熒光發射的分子與可見光區域的熒光分子相比,可以有效地減少組織自發熒光的干擾、增強傳感和成像深度。特別的是,具有AIE性能的近紅外熒光材料可以很好的解決傳統熒光材料在生物體內聚集導致熒光猝滅的問題。當其以聚集態的形式存在,避免生物體散射光的同時還表現出優異的抗光漂白性能,可實現高分辨率和高信噪比的熒光成像。因此,一些功能性的近紅外AIE熒光染料,在分子診斷、靶向治療等生命科學領域表現出了巨大潛力。

在眾多的有機熒光染料中,BODIPY作為基礎熒光基團,具有良好的光熱穩定性、熒光信號不易受外界影響、光譜吸收/發射峰窄,靈敏度高、母體結構易于修飾等特點。氰基苯乙烯基苯(CS)分子是典型的電子受體,具有高度穩定的能級、由“扭曲彈性”特性引起的高溶解度等特點。另外,其扭曲的空間構象可以保證分子的AIE性能,有利于AIE功能分子的設計。三苯胺(TPA)是一種性能優異的電子給體,在聚集狀態下,三苯胺單元的空間扭曲結構可以阻止分子間π-π堆積相互作用,從而有效避免熒光猝滅,增強分子在聚集態的發光強度。通常情況下,電子給體可以提高HOMO能級,電子受體可以降低LUMO能級,從而顯著降低分子能隙實現光譜紅移。然而,AIE效應近紅外熒光染料分子仍存在合成步驟多、產率低、數量不多的問題。因此,本發明通過Knoevenagel縮合反應,引入強電子給體三苯胺和強電子受體氰基苯乙烯基苯來修飾拓展BODIPY的共軛結構,得到一種具有良好AIE效應的近紅外熒光染料。對于開發AIE分子體系、擴展AIE材料應用領域都具有重要意義。



技術實現要素:

發明目的:針對現有技術中存在的不足,本發明的目的是提供一種具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料及其制備方法。

技術方案:為了實現上述發明目的,本發明采用的技術方案為:

本發明的一種具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料及其制備方法,其特征在于該近紅外熒光染料具有如式(III)所示結構式:

一種具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料及其制備方法,步驟如下:

1)在無水條件下,將對苯二甲醛與BODIPY衍生物(I)溶解于一定比例的甲醇和二氯甲烷混合溶液,向其中滴加1M的甲醇鈉的甲醇溶液,滴加結束后在室溫下反應6~8小時。加水淬滅反應,用二氯甲烷萃取,有機層經無水硫酸鈉干燥、減壓蒸除溶劑后經硅膠柱層析分離提純,洗脫劑為二氯甲烷-石油醚(v∶v=9∶1),得到化合物(II)。

2)在無水條件下,將化合物(II)、4-(二苯氨基)苯甲醛和新干燥的對甲苯磺酸加入100mL的兩頸反應瓶,配備Dean-Stark裝置,然后加入10mL甲苯溶解,并加入0.2mL哌啶作催化劑,攪拌加熱到回流4~6小時。反應結束后冷卻至室溫,二氯甲烷萃取,水洗、干燥,減壓蒸干溶劑后經硅膠柱層析分離提純,洗脫劑為二氯甲烷-石油醚(v∶v=2∶3),得到具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)。具體化學反應式如下:

上述步驟1)中,對苯二甲醛、BODIPY衍生物(I)與甲醇鈉的物質的量之比為1∶2.2~2.5∶8~10,甲醇與二氯甲烷的體積比為2∶1。

上述步驟2)中,化合物(II)、對甲苯磺酸與4-(二苯氨基)苯甲醛物質的量之比為1∶0.5∶4.0~6.0,甲苯、哌啶與化合物(II)的體積與物質的量之比為50mL∶1mL∶1mmol。

本發明的有益效果

與現有技術相比,本發明的一種具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料及其制備方法具有的優點有:(1)制備方法反應成熟,選擇性地引入強電子給體/受體,降低分子能隙使光譜發生顯著紅移,該熒光染料最大電子吸收光譜為697nm,最大熒光發射波長為767nm;(2)具有高的摩爾消光系數(大于2.19×105cm-1mol-1L)、大的斯托克斯位移(70nm)和良好的光穩定性,可以有效解決因熒光自吸收導致的在生物應用方面的缺陷;(3)在BODIPY母體上引入具有AIE特性的電子給體/受體基團,將傳統的近紅外分子從ACQ分子轉變為AIE分子;該熒光染料聚集態下最大熒光強度可增強12.5倍,在近紅外區域表現出優越的聚集誘導發光(AIE)效應;使其在發光材料、生物熒光成像、化學傳感器、光動力治療等眾多領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1是具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)的紫外-可見吸收光譜圖;

圖2是具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)的熒光發射光譜圖;

圖3為具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)在不同比例的DMSO/水混合溶液中的熒光發射光譜圖;

圖4為具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)在不同比例的DMSO/水混合溶液中的熒光強度增強倍數(以熒光染料在純DMSO溶液中的發射強度I0作為對比)。

具體實施方式

下面結合具體附圖對本發明做進一步的說明。

1H-NMR、MALDI-TOF-MS表征并證實具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料的結構。檢測所用儀器為:Bruker ARX400型核磁共振儀,Bruker ARX600型核磁共振儀(均用氘代氯仿為溶劑),島津UV-3100型紫外-可見分光光度計(掃描范圍300~900nm,光路狹縫2nm),熒光光譜用美國Amico Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer測試。

實施例1化合物(II)的制備

在無水條件下,將對苯二甲醛(80mg,0.6mmol)與BODIPY衍生物(I)(672mg,1.4mmol)溶解于甲醇和二氯甲烷(v/v,16mL/8mL)的混合溶液,向其中滴加甲醇鈉的甲醇溶液(1M,6mL),滴加結束后在室溫下反應6小時。加水淬滅反應,用二氯甲烷萃取,有機層經無水硫酸鈉干燥、減壓蒸除溶劑后經硅膠柱層析分離提純,洗脫劑為二氯甲烷-石油醚(v∶v=9∶1),得到化合物(II)(244mg,38%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(s,4H),7.38-7.39(d,J=3.6Hz,2H),7.28(s,2H),6.97(s,4H),6.83-6.84(d,J=3.6Hz,2H),6.04(s,2H),2.64(s,6H),2.60(s,6H),2.34(s,6H),2.13(s,12H),1.44(s,6H),1.41(s,6H)。

實施例2具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)的制備

在無水條件下,將化合物(II)(214mg,0.2mmol)、4-(二苯氨基)苯甲醛(328mg,1.2mmol)和新干燥的對甲苯磺酸(17mg,0.1mmol)加入100mL的兩頸反應瓶,配備Dean-Stark裝置,然后加入10mL甲苯和0.2mL哌啶,攪拌加熱到回流5小時;反應結束后冷卻至室溫,二氯甲烷萃取,水洗、干燥,減壓蒸干溶劑后經硅膠柱層析分離提純,洗脫劑為二氯甲烷-石油醚(v∶v=2∶3),得到具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)(200mg,48%)。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.91(s,4H),7.55-7.63(m,4H),7.47-7.48(d,J=8.4Hz,4H),7.42(d,J=3.6Hz,2H),7.27-7.30(t,J=7.8Hz,12H),7.26(s,4H),7.23-7.24(d,J=7.8Hz,8H),7.13-7.14(d,J=7.8Hz,8H),7.07-7.09(t,J=8.4Hz,12H),7.02-7.04(m,8H),6.97(s,8H),6.93(d,J=3.6Hz,2H),6.78-6.80(m,2H),6.67(s,2H),2.34(s,6H),2.16(s,12H),1.46(s,6H),1.33(s,6H)。UV-vis:354nm,427nm,506nm,697nm(圖1);Emission Wavelength:767nm(圖2);MALDI-TOF-MS:calculated for C140H110B2F4N10S2:2092.848,found:2093.269[M+H]+。

實施例3具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)溶液紫外-可見吸收光譜

將具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)溶于二氯甲烷中,配置成濃度為1×10-5mol/L二氯甲烷溶液,測定其紫外-可見吸收光譜。圖1為本發明實施例2制備的熒光染料(III)溶液紫外-可見吸收光譜。

實施例4具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)溶液熒光發射光譜

將具有AIE效應的雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)溶于二氯甲烷中,配置成濃度為1×10-5mol/L二氯甲烷溶液,測定其熒光發射光譜。圖2為本發明實施例2制備的熒光染料(III)溶液熒光光譜。

實施例5雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)的AIE效應

將雙BODIPY類近紅外熒光染料(III)溶于DMSO中,配置成濃度為1×10-3mol/L的儲備液。取10份儲備液,分別加入不同比例的DMSO/水溶液稀釋至3mL。其中蒸餾水含量分別為90%,80%,70%,60%,50%,40%,30%,20%,10%,0%;在710nm激發波長下測定其熒光發射光譜的變化過程。由圖3可以看出,水體積分數為10%的溶液熒光強度略低于純DMSO溶液中的熒光強度,當進一步增加體系的水體積分數時,熒光強度顯著提高。當水的比例增加到90%時,熒光強度達到最大值,增強12.5倍。圖4為本發明實施例2制備的熒光染料(III)在不同水含量的溶液體系下熒光強度增強倍數(I0表示純DMSO時的熒光強度)。

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