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一種9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體及其合成方法與流程

文檔序號:26836308發布日期:2021-10-05 08:16

本發明涉及一種9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體及其合成方法,屬于有機合成技術領域。

背景技術

熒光分子在光電材料、能源材料、生物探針、環境監測、醫學影像等領域應用廣泛。全主鏈共軛體系的高分子盡管具有其熒光量子效率高、成膜性好等有點。但其合成工藝復雜、成本高、且結構存在分布、改性難度大等缺點。構筑結構確定的熒光小分子一直是這些領域努力的另一個方向。通過合適的路線構筑熒光齊聚物是獲得優異性能熒光材料的重要途徑。

芴作為一種非常重要的共軛結構單元,具有藍光發射、熒光量子效率高、易于修飾、結構穩定等優點,廣泛應用在上述材料的構筑中。盡管芴單元在有機小分子的構造中顯示出其上述優點,但僅限于其小分子的直接應用,無法進行進一步的化學反應靈活地進行拓展應用。



技術實現要素:

本發明現有技術中存在的芴單元有機小分子的化學反應靈活拓展的問題,提供一種9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體及其合成方法,即通過芴或芴齊聚物的溴代、乙?;筮€原,反復利用Suzuki偶聯反應,構筑各中間體的官能團,得到不同共軛長度的以9,9-二烷基芴為核的功能烯類單體。

一種9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體,結構式如下所示:

其中,n為重復單元數,n=1~6;

R為烷基鏈,C原子數=6-30。

所述9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體的合成方法,具體步驟如下:

(1)2-溴芴的合成:在避光、氮氣氛圍、溫度為-5~10℃條件下,將溴/三氯甲烷混合溶液逐滴滴加至芴/催化劑/三氯甲烷混合溶液中并攪拌反應3~5h,洗滌、過濾、干燥,再在DCM-甲醇中重結晶得到2-溴芴;芴記為化合物1,2-溴芴記為化合物2;

(2)2-溴-9,9-二烷基芴的合成:在避光、氮氣氛圍條件下,將烷基溴和四丁基溴化銨加入到2-溴芴/甲苯混合溶液中并在溫度為65~80℃下攪拌反應20~30h,依次經稀鹽酸中和與DCM萃取,再經柱層析提純得到2-溴-9,9-二烷基芴,記為化合物3;

(3)2-溴-7-乙?;?9,9-二烷基芴的合成:在氮氣氛圍中,將乙酰氯和催化劑加入到2-溴-9,9-二烷基芴/二氯甲烷或2-溴-9,9-二烷基芴/三氯甲烷混合溶液中并在溫度為-5~10℃下攪拌反應3~5h,洗滌、過濾、干燥,再經柱層析提純得到2-溴-7-乙?;?9,9-二烷基芴,記為化合物4;

(4)2-溴-7-(1-羥基)乙基-9,9-二烷基芴的合成:在氮氣氛圍、溫度為-5℃~10℃條件下,將強堿加入至2-溴-7-乙?;?9,9-二烷基芴/無水乙醇混合溶液中混合均勻,并升溫至溫度為20~30℃攪拌反應0.5~1.5h,經重結晶得到2-溴-7-(1-羥基)乙基-9,9-二烷基芴,記為化合物5;

(5)2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴的合成:將2-溴-7-(1-羥基)乙基-9,9-二烷基芴/甲苯混合溶液加熱至回流,加入催化劑并攪拌回流反應10~30min,經柱層析提純得到2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴,記為化合物6,化學結構式為

R為烷基鏈,C原子數=6-30;

(6)9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體合成:將堿性溶液加入到2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴/頻哪醇硼酸酯基單取代的烷基芴的齊聚物衍生物/四氫呋喃混合溶液中,在氮氣氛圍下加入催化劑并在避光、溫度為60~85℃條件下反應18~24h,經柱層析提純得到9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體,記為化合物VOF;其中頻哪醇硼酸酯基單取代的烷基芴的齊聚物衍生物的結構式為

其中,n為重復單元數,n=0~5;

R為烷基鏈,C原子數=6-30。

所述步驟(6)中頻哪醇硼酸酯基單取代的烷基芴的齊聚物衍生物的制備方法為

1)2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二烷基芴的合成:將聯硼酸頻那醇酯和乙醇鉀加入到2-溴-9,9-二烷基芴/二甲基亞砜混合溶液中,在氮氣氛圍下加入Pd(dppf)Cl2混合均勻并升溫至溫度為80~95℃、避光條件下攪拌反應20~36h,經柱層析提純得到2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二烷基芴即n為0的頻哪醇硼酸酯基單取代的烷基芴的齊聚物衍生物,記為化合物7,化學結構式為

R為烷基鏈,C原子數=6-30;

2)2-頻哪醇硼酸酯基-(9,9-二烷基芴)n聚體的合成:將聯硼酸頻那醇酯和乙醇鉀加入到2-溴-(9,9-二烷基芴)(n-1)聚體/二甲基亞砜混合溶液中,在氮氣氛圍下加入Pd(dppf)Cl2混合均勻并升溫至溫度為80~95℃、避光條件下攪拌反應20~36h,經柱層析提純得到2-頻哪醇硼酸酯基-(9,9-二烷基芴)n聚體;

所述步驟(1)溴與芴的摩爾比為0.95~1.05:1.0,催化劑為氯化鐵,催化劑加入量為芴摩爾量的2~3%,洗滌劑為NaHSO3水溶液和二氯甲烷;

所述步驟(2)烷基溴與2-溴芴的摩爾比2.1~3.0:1.0,四丁基溴化銨的加入量為2-溴芴摩爾量的6~15%,柱層析流動相為石油醚;

所述步驟(3)乙酰氯與2-溴-9,9-二烷基芴的摩爾比為1.2~2.0:1.0,催化劑為氯化鋁,2-溴-9,9-二烷基芴與氯化鋁的摩爾比為1:(1.5~3),洗滌劑為水和DCM,柱層析流動相為石油醚和乙酸乙酯;

所述步驟(4)強堿為硼氫化鈉,硼氫化鈉與2-溴-7-乙?;?9,9-二烷基芴的摩爾比為2.5~1.8:1;

所述步驟(5)催化劑為甲苯磺酸,甲苯磺酸與2-溴-7-(1-羥基)乙基-9,9-二烷基芴的摩爾比為1:(8~15),柱層析流動相為石油醚或正己烷;

所述步驟(6)2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴與2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二烷基芴的摩爾比為0.80~1.2:1.0,催化劑為Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2,催化劑與2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴的摩爾比為1:(6~25),堿性溶液為碳酸鉀或碳酸鈉溶液,堿性溶液中堿與2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴的摩爾比為(15~40):1;

所述步驟(6)頻哪醇硼酸酯基單取代的烷基芴的齊聚物衍生物的制備方法中的步驟1)聯硼酸頻那醇酯與2-溴-9,9-二烷基芴的摩爾比為1.5~3.0:1.0,催化劑為Pd(dppf)Cl2或Pd(PPh3)4,催化劑與2-溴-9,9-二烷基芴的摩爾比為0.02~0.05:1.0,柱層析流動相為石油醚和乙酸乙酯;

步驟2)聯硼酸頻那醇酯與2-溴-(9,9-二烷基芴)(n-1)聚體摩爾比為1.5~3.0:1.0,催化劑為Pd(dppf)Cl2或Pd(PPh3)4,催化劑與2-溴-(9,9-二烷基芴)(n-1)聚體的摩爾比為0.02~0.05:1.0,柱層析流動相為石油醚和乙酸乙酯。

本發明的有益效果是:

(1)本發明通過合成中間體2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴,其分子中所帶的溴官能團,可便于分子的擴展和設計;

(2)本發明利用二烷基芴的齊聚物官能化(溴代或/和硼酸酯基取代),在鈀催化劑催化下,實現官能化二烷基芴齊聚物的合成,便于進行以9,9-二烷基芴為結構單元的齊聚物的構筑;

(3)本發明利用重要中間體2-溴-7-乙烯基-9,9-二烷基芴與單硼酸酯基取代的烷基芴齊聚物衍生物進行Suzuki偶聯,將雙鍵成功接入二烷基芴的齊聚物的2-取代位得到9,9-二烷基芴為結構單元的共軛烯類單體,為該類分子的高分子化提供可能,可解決芴單元有機小分子的化學反應難以靈活拓展的問題。

附圖說明

圖1為實施例1的化合物8的核磁共振氫譜;

圖2為實施例1的化合物8的核磁共振碳譜;

圖3為實施例1的化合物8的紅外光譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細說明,但本發明的保護范圍并不限于所述內容。

實施例1:本實施例辛基芴齊聚物取代的烯類單體的結構式見下式

命名為7-乙烯基-9,9,9',9'-二辛基-[2,2']-聯芴,記為化合物8,其合成的路線如下:

具體合成步驟如下:

(1)2-溴芴(化合物2)的合成:在避光、氮氣氛圍、溫度為0℃條件下,將溴(7.67mL,0.15mol)溶于無水三氯甲烷溶液(50mL)中得到溴/三氯甲烷混合溶液,將溴/三氯甲烷混合溶液逐滴滴加至芴/氯化鐵/三氯甲烷混合溶液中并攪拌反應3h,其中芴/氯化鐵/三氯甲烷混合溶液中氯化鐵0.65g、芴25.00g即0.15mol、CHCl3300mL,反應體系經NaHSO3水溶液及二氯甲烷(DCM)洗滌至淡黃色,過濾并旋干,再在DCM-甲醇中重結晶得到33.83g淺黃色結晶狀固體(92%);芴記為化合物1;

淺黃色結晶狀固體的核磁共振氫譜為

1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.76(1H,d,J=7.5Hz),7.68(1H,s),7.65(2H,d,J=7.5Hz),7.54(2H,d,J=7.4Hz),7.51(2H,d,J=8Hz),7.38(2H,d,J=7.4Hz),7.32(2H,d,J=7.3Hz),3.89(2H,s).

故淺黃色結晶狀固體為2-溴芴;

(2)2-溴-9,9-二辛基芴(化合物3)的合成:在避光、氮氣氛圍條件下,將1-溴辛烷和四丁基溴化銨加入到2-溴芴/甲苯混合溶液中并在溫度為65℃下攪拌反應20h,依次經稀鹽酸中和與DCM萃取,干燥過濾并減壓蒸餾以除去多余的甲苯和1-溴辛烷,再經柱層析(流動相為石油醚)提純得到24.00g油狀產物(87%);其中2-溴芴的質量14.77g即0.06mol、甲苯溶液100mL、四丁基溴化銨2.00g、1-溴辛烷26mL;

油狀產物的核磁共振氫譜為

1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.71(1H,d,J=7.3Hz),7.68(1H,s),7.56(1H,d,J=8.1Hz),7.43(2H,t,J=8.4Hz),7.36(2H,m),1.97(4H,t,J=7.2Hz),1.19(24H,m),0.85(6H,t,J=7.8Hz).

故油狀產物為2-溴-9,9-二辛基芴;

(3)2-溴-7-乙?;?9,9-二辛基芴(化合物4)的合成:2-溴-9,9-二辛基芴(3.07g,6.60mmol)溶于DCM溶液得到2-溴-7-乙?;?9,9-二辛基芴/DCM混合溶液,在氮氣氛圍、溫度為0℃中,將乙酰氯(0.70mL,9.90mmol)和無水三氯化鋁(1.76g,13.20mmol)加入到2-溴-7-乙?;?9,9-二辛基芴/DCM混合溶液中并在溫度為0℃下攪拌反應3h,將深藍色懸浮液用冰水淬滅為淺黃色,采用水和DCM洗滌、過濾并蒸發溶劑,再經柱層析(流動相為石油醚和乙酸乙酯,石油醚:乙酸乙酯=10:1)提純得到淺黃色固體(3.03g,90%);

淺黃色固體的核磁共振氫譜為

1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.97(2H,t,J=5.6Hz),7.73(1H,d,J=7.8Hz),7.60(1H,d,J=8.7Hz),7.50(2H,d,J=6.6Hz),2.66(3H,s),1.96(4H,m),1.26-1.05(24H,m),0.81(6H,t,J=7.2Hz).

故淺黃色固體為2-溴-7-乙?;?9,9-二辛基芴;

(4)2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴(化合物5)的合成:在氮氣氛圍、溫度為0℃條件下,將硼氫化鈉(0.22g,5.70mmol)加入至2-溴-7-乙?;?9,9-二辛基芴/無水乙醇混合溶液中混合均勻,并升溫至溫度為20℃攪拌反應1.0h,除去體系內無水乙醇并用DCM萃取,經重結晶得到白色晶體(1.23g,86%);其中2-溴-7-乙?;?9,9-二辛基芴的質量1.45g即2.80mmol、無水乙醇80mL;

白色晶體的核磁共振氫譜為

1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.63(1H,d,J=8.2Hz),7.54(1H,d,J=8.2Hz),7.44(2H,s),7.33(2H,m),4.99(1H,m),1.93(4H,m),1.72(1H,m),1.57-1.53(4H,m),1.22-1.04(20H,m),0.82(6H,t,J=8.7Hz).

故白色晶體為2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴;

(5)2-溴-7-乙烯基-9,9-二辛基芴(化合物6)的合成:將2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴(1.024g,2.00mmol)溶于甲苯(25mL)中得到2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴/甲苯混合溶液,將2-溴-7-乙醇基-9,9-二辛基芴/甲苯混合溶液加熱至沸騰回流,甲苯在蒸餾頭連續蒸出5min后,加入催化劑甲苯磺酸(0.035g,0.20mmol)并攪拌回流反應10min,采用冰水淬滅反應體系,反應體系經鹽水和DCM洗滌,干燥、過濾并旋干溶劑,經柱層析(流動相為石油醚)提純得到透明油狀產物(0.90g,92%);

透明油狀產物的核磁共振氫譜為

1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.64(1H,d,J=7.9Hz),7.57(1H,d,J=8.6Hz),7.49(2H,m),7.44(1H,d,J=7.8Hz),7.38(1H,s),6.84(1H,m),5.86(1H,d,J=8.8Hz),5.32(1H,d,J=5.4Hz),1.98(4H,t,J=9.7Hz),1.30-1.09(24H,m),0.85(6H,t,J=7.2Hz).

故透明油狀產物為2-溴-7-乙烯基-9,9-二辛基芴;

(6)2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二辛基芴(化合物7)的合成:將2-溴-9,9-二辛基芴(14.05g,0.03mol)溶于二甲基亞砜(DMSO)溶液中得到2-溴-9,9-二烷基芴/二甲基亞砜混合溶液,將聯硼酸頻那醇酯(15.23g,0.06mol)和乙醇鉀(8.83g,0.09mol)加入到2-溴-9,9-二烷基芴/二甲基亞砜混合溶液中,在氮氣氛圍下加入Pd(dppf)Cl2(0.53g,0.73mmol)混合均勻并升溫至溫度為80℃、避光條件下攪拌反應20h,經DCM萃取后干燥、過濾并旋干溶劑,經柱層析(流動相為石油醚和乙酸乙酯,石油醚:乙酸乙酯=10:1)提純得到透明油狀產物(12.05g,78%);

透明油狀產物的核磁共振氫譜為

1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.79(1H,d,J=7.8Hz),7.73-7.68(3H,m),7.32-7.31(3H,m),1.96(4H,t,J=5.6Hz),1.39(12H,s),1.23-1.01(24H,m),0.81(6H,t,J=7.1Hz).

故透明油狀產物為2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二辛基芴;

(7)7-乙烯基-9,9,9',9'-二辛基-[2,2']-聯芴(VOF,化合物8)合成:將2-溴-7-乙烯基-9,9-二辛基芴(1.17g,2.40mmol)和2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二辛基芴(1.35g,2.60mmol)加入到THF(100mL)溶液中得到2-溴-7-乙烯基-9,9-二辛基芴/2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二辛基芴/THF混合溶液,將碳酸鈉水溶液(1.6M,35mL)加入到2-溴-7-乙烯基-9,9-二辛基芴/2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二辛基芴/THF混合溶液中,在氮氣氛圍下迅速加入催化劑Pd(dppf)Cl 2(0.26g,0.36mmol)并在避光、溫度為75℃條件下回流反應20h,經DCM萃取、干燥、過濾并蒸發溶劑,經柱層析(流動相為石油醚)提純得到目標產物;

目標產物的核磁共振氫譜(見圖1):

1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)7.78-7.73(3H,m),7.67(1H,d,J=7.7Hz),7.64(2H,d,J=7.9Hz),7.60(2H,s),7.43(1H,d,J=7.9Hz),7.39(1H,s),7.37-7.30(3H,m),6.86-6.80(1H,m),5.84(1H,d,J=8.8Hz),5.28(1H,d,J=5.4Hz),2.03(8H,t,J=7.7Hz),1.25-1.08(48H,m),0.80(12H,t,J=7.2Hz).

目標產物的核磁共振碳譜(見圖2):

13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)151.8,151.5,151.4,151.0,140.8,140.5,140.4,140.3,140.0,137.5,136.5,129.0,128.8,128.2,127.2,127.0,126.8,126.1,126.0,125.3,123.0,121.5,121.4,120.6,119.9,119.7,113.0,55.17,55.14,31.8,30.0,29.2,23.8,22.6,14.0.MS(ESI+,CH3CN):m/z 827.69(M+Na)+.

目標產物的紅外圖譜見圖3,從圖3可知,3060cm-1為不飽和碳上的C-H伸縮振動峰,2920cm-1、2854cm-1為飽和C-H伸縮振動峰,1623cm-1為C=C伸縮振動峰,1457cm-1為C-H變形振動峰,892~738cm-1為芳香環的C-H變形振動峰;

故目標產物為7-乙烯基-9,9,9',9'-二辛基-[2,2']-聯芴(VOF)。

實施例2:本實施例辛基芴齊聚物取代的烯類單體的結構式見下式

命名為7-乙烯基-(9,9-二己基芴)四聚體,其合成的路線如下:

具體合成方法的步驟(1)-(6)與實施例1基本一致,不同之處在于:烷基鏈為-C6H13;通過類似實施例1的步驟(1)-(6)得到2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二己基芴;后續的合成步驟為

(7)(9,9-二己基芴)三聚體的合成:將2,2-二溴-9,9-二己基芴和2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二己基芴(2,2-二溴-9,9-二己基芴和2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二己基芴的摩爾比1:2.0)加入到THF中,加入碳酸鈉水溶液(1.6M),在氮氣保護下加入催化劑Pd(dppf)Cl2(催化劑Pd(dppf)Cl2與2,2-二溴-9,9-二己基芴摩爾比為1:8),并在避光、溫度為75℃條件下回流反應20h,經DCM萃取、干燥、過濾并蒸發溶劑,柱層析(流動相為石油醚)提純得到目標產物;

(8)7-溴-(9,9-二己基芴)三聚體的合成:在避光、氮氣氛圍、溫度為0℃條件下,將溴溶于無水三氯甲烷溶液中,將其逐滴滴加至(9,9-二己基芴)三聚體/氯化鐵/三氯甲烷混合溶液中并攪拌反應3h;其中溴與(9,9-二己基芴)三聚體的摩爾比為1:1,(9,9-二己基芴)三聚體與氯化鐵摩爾比為35:1;反應體系經NaHSO3水溶液及二氯甲烷(DCM)洗滌至淡黃色,過濾并旋干,重結晶或者柱層析提純(石油醚為流動相);

(9)7-頻哪醇硼酸酯基-(9,9-二己基芴)三聚體的合成:將7-溴-(9,9-二己基芴)三聚體、聯硼酸頻那醇酯和乙醇鉀(7-溴-(9,9-二己基芴)三聚體、聯硼酸頻那醇酯和乙醇鉀的摩爾比1:2:3)溶于二甲基亞砜(DMSO)溶液中,在氮氣氛圍下加入Pd(dppf)Cl2(Pd(dppf)Cl2的摩爾量為7-溴-(9,9-二己基芴)三聚體的2~5%),混合均勻并升溫至80℃、避光條件下攪拌反應20h,經DCM萃取后干燥、過濾并旋干溶劑,經柱層析(流動相為石油醚和乙酸乙酯,石油醚:乙酸乙酯=10:1)提純;

(10)7-乙烯基-(9,9-二己基芴)四聚體的合成:將2-溴-7-乙烯基-9,9-二己基芴和2-頻哪醇硼酸酯基-(9,9-二己基芴)三聚體(2-溴-7-乙烯基-9,9-二己基芴和2-頻哪醇硼酸酯基-(9,9-二己基芴)三聚體的摩爾比1:1.1)加入到THF中,加入碳酸鈉水溶液(1.6M),在氮氣氛圍下加入催化劑Pd(dppf)Cl2(Pd(dppf)Cl2摩爾量為2-溴-7-乙烯基-9,9-二己基芴的10%),避光、溫度為75℃條件下回流反應20h,經DCM萃取、干燥、過濾并蒸發溶劑,經柱層析(流動相為石油醚)提純得到目標產物。

實施例3:本實施例辛基芴齊聚物取代的烯類單體的結構式見下式

命名為7-乙烯基-(9,9-二(十二烷基)芴)六聚體,其合成的路線如下:

具體合成方法的步驟(1)-(6)與實施例1基本一致,步驟(7)與實施例2基本一致,不同之處在于:烷基鏈為-C12H25;通過類似實施例1的步驟(1)-(6)得到2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二(十二烷基)芴;通過類似實施例2的步驟(7)得到后續的合成步驟為(9,9-二(十二烷基)芴)三聚體;后續的合成步驟為

(8)化合物1的合成:在避光、氮氣氛圍、溫度為0℃條件下,將溴溶于無水三氯甲烷溶液中,將其逐滴滴加至(9,9-二(十二烷基)芴)三聚體/氯化鐵/三氯甲烷混合溶液中并攪拌反應3h,其中溴與(9,9-二(十二烷基)芴)三聚體的摩爾比為2.1:1,(9,9-二(十二烷基)芴)三聚體/氯化鐵摩爾比為18:1,反應體系經NaHSO3水溶液及二氯甲烷(DCM)洗滌至淡黃色,過濾并旋干,重結晶或者柱層析提純(石油醚為流動相);

(9)(9,9-二(十二烷基)芴)五聚體(化合物2)的合成:將化合物1和2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二(十二烷基)芴(化合物1和2-頻哪醇硼酸酯基-9,9-二(十二烷基)芴的摩爾比為1:2.1)加入到THF中,加入碳酸鈉水溶液(1.6M),在氮氣保護下加入催化劑Pd(dppf)Cl2(Pd(dppf)Cl 2與化合物1的摩爾比為1:8)并在避光、溫度為75℃條件下回流反應20h,經DCM萃取、干燥、過濾并蒸發溶劑,柱層析(流動相為石油醚)提純得到目標產物;

(10)化合物3的合成:在避光、氮氣氛圍、溫度為0℃條件下,將溴溶于無水三氯甲烷溶液中,將其逐滴滴加至化合物2/氯化鐵/三氯甲烷混合溶液中并攪拌反應3h;其中溴與化合物2的摩爾比為1:1,化合物2/氯化鐵摩爾比為38:1;反應體系經NaHSO3水溶液及二氯甲烷(DCM)洗滌至淡黃色,過濾并旋干,重結晶或者柱層析提純(石油醚為流動相);

(11)化合物4的合成:將化合物3、聯硼酸頻那醇酯和乙醇鉀(化合物3、聯硼酸頻那醇酯和乙醇鉀的摩爾比1:2:3)溶于二甲基亞砜(DMSO)溶液中,在氮氣氛圍下加入Pd(dppf)Cl2(Pd(dppf)Cl2摩爾量為化合物3的4%),混合均勻并升溫至80℃、避光條件下攪拌反應20h,經DCM萃取后干燥、過濾并旋干溶劑,經柱層析(流動相為石油醚和乙酸乙酯,石油醚:乙酸乙酯=10:1)提純;

(12)7-乙烯基-(9,9-二(十二烷基)芴)六聚體(化合物5)的合成:將2-溴-7-乙烯基-9,9-二己基芴和化合物4(2-溴-7-乙烯基-9,9-二己基芴和化合物4的摩爾比1:1.2)加入到THF中,加入碳酸鈉水溶液(1.6M),在氮氣氛圍下加入催化劑Pd(dppf)Cl2(Pd(dppf)Cl2摩爾量為2-溴-7-乙烯基-9,9-二己基芴的10%),避光、溫度為75℃條件下回流反應20h,經DCM萃取、干燥、過濾并蒸發溶劑,經柱層析(流動相為石油醚)提純得到目標產物。

以上結合附圖對本發明的具體實施方式作了詳細說明,但是本發明并不限于上述實施方式,在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內,還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。

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