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一種苯酚過氧化氫羥基化合成苯二酚的方法與流程

文檔序號:26836307發布日期:2021-10-05 08:16

本發明屬于精細化工中間體領域,具體涉及一種苯酚過氧化氫羥基化合成苯二酚的方法。

背景技術

鄰、對苯二酚均是高附加值的有機中間體,采用苯酚和過氧化氫為原料進行羥基化反應制備苯二酚是最具吸引力的綠色生產工藝,目前西方發達國家主要采用此工藝路線生產苯二酚,裝置規模達到萬噸級,多年來,我國許多研究者一直關注苯酚羥基化生產苯二酚技術,試圖在催化劑和反應工藝等方面取得突破,雖然也有企業建成了工業化生產裝置,但產品收率等技術指標與國際先進水平差距較大,其原因在于工業化羥基催化劑和反應技術不夠先進和成熟。

近幾十年隨著反應器技術的發展,一種新的微反應器技術逐步成熟并走向應用,這給苯酚過氧化氫羥基化合成對苯二酚帶來新的希望,微反應器是指一種借助于特殊的微加工技術,以固體基質制造的可用于進行化學反應的三維結構單元,其內部單元結構寬度的平均尺寸在微米級,通常含有當量直徑為幾十至幾百微米的流體通道,整體尺寸則在厘米數量級,對于分子水平的反應而言,微反應器的體積非常大,因而它對反應機理和反應動力學特性的影響是很小的,其主要作用是對質量和熱量傳遞過程的強化以及流體流動方式的改進等,與常規反應器相比,微反應器主要特性是線尺寸小,在微反應器內,隨著線尺寸的減小,一些物理量的梯度迅速增加,例如:溫度梯度、濃度梯度、壓力梯度以及密度梯度等,這對于化學反應是十分重要的,梯度增加將導致傳質、傳熱的推動力增加,從而擴大單位體積或單位面積的擴散通量。

目前,行業內以苯酚和過氧化氫為原料進行羥基化反應制備苯二酚的方法,需要使用高濃度的過氧化氫,安全性較差,苯酚的單程轉化率也較低。



技術實現要素:

為了解決背景技術中問題,本發明公開一種苯酚過氧化氫羥基化合成苯二酚的方法,在催化劑作用下,利用微反應器實現以苯酚和過氧化氫為原料進行羥基化反應制備苯二酚的工業化,工藝流程短,三廢少,綠色安全環保。

為實現上述發明目的,本發明采用下述技術方案:

一種苯酚過氧化氫羥基化合成苯二酚的方法,配置苯酚溶液并加熱,向苯酚溶液中加入催化劑,添加偏酸性助劑調節混合溶液的PH值,在一定溫度和壓力下,利用保溫泵將混合溶液打入單個微反應器或多個微反應器串聯組成的管束式微反應器組中,并向其中分步加入過氧化氫氧化劑,過氧化氫與苯酚的摩爾比為1.1-1.4:1,反應結束,將反應混合物部分蒸餾,從中分離苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚,收集產物。

進一步地,催化劑是CoSO4和FeSO4混合物。

進一步地,偏酸性助劑是0.1N的硫酸。

進一步地,控制微反應器或微反應器組的溫度在80-150℃之間,壓力在0.1-0.5MPa之間。

進一步地,反應時間在1.0-10分鐘之間。

與現有技術相比,本發明的有益效果是:

本發明公開的苯酚過氧化氫羥基化合成苯二酚的方法,采用鈷鹽和可溶性鐵鹽作為催化劑,將催化劑和苯酚混合溶液加入到單個微反應器或多個微反應器串聯組成的管束式微反應器組中,并采用分步向其中加入質量分數為50-60%過氧化氫作氧化劑,控制反應溫度在80度和150℃之間,反應壓力為0.1-0.5MPa,反應時間在1.0-10分鐘之間,苯酚的單程轉化率能夠達到95%,按H2O2計二元酚收率能夠達到99%, 鄰苯二酚和對苯二酚的比例是2:3,本發明公開的苯酚過氧化氫羥基化合成苯二酚的方法,工藝流程短,三廢少,綠色環保,避免使用高濃度的過氧化氫,安全性強,苯酚的單程轉化率高。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的技術方案進行詳細描述,但是本領域技術人員將會理解,實施例僅用于說明本發明,而不應視為限制本發明的范圍,實施例中未注明具體條件者,按照常規條件或制造商建議的條件進行,所用試劑或儀器未注明生產廠商者,均為可以通過市售獲得的常規產品,本發明中微反應器采用埃粉得化工技術(上海)有限公司生產的Miprowa管束式單通道微反應器,殼層可以迅速取走反應放出的熱量,保持反應溫度穩定在控制范圍內。

實施例1

將750克去離子水加入燒杯中,稱取3.0克CoSO4和1.0克FeSO4加入去離子水中,攪拌溶解,加熱,使燒杯內水溫達到70度左右,再稱取1400克苯酚,在攪拌的情況下,將苯酚加入燒杯中,加入26ml0.1N的硫酸調節溶液的pH為3,保持水溫不降低,防止苯酚析出,得到混合溶液,待用;

采用埃粉得化工技術(上海)有限公司生產的Miprowa管束式單通道微反應器,單個反應器有效體積為30ml,控制微反應器內溫度為80±1度,微反應器保持常壓,用保溫泵按照14ml/min速度將混合溶液打入微反應器中,與另一路按照7.1ml/min速度通過保溫泵打入的質量分數為50%的H2O2 在混合器中混合,物料的加料速度是通過規定的物料停留時間反推流速,對不同大小的反應器同一物料流速可能不同但停留時間相同,進入微反應器中反應1.42分鐘后,將反應混合物導出微反應器。反應混合物部分蒸餾,從中分離苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚,收集產物,相對于已轉化苯酚鄰苯二酚和對苯二酚的總收率是76%,鄰苯二酚和對苯二酚的比例是2:3,苯酚與雙氧水的摩爾比為1:1.2。

實施例2

按實施例1的投料比例投料,采用埃粉得化工技術(上海)有限公司生產的Miprowa管束式單通道微反應器,單個反應器有效體積為30ml,微反應器保持常壓,將實施例1混合溶液用保溫泵按照7ml/min速度打入微反應器中,與另一路按照3.6ml/min速度通過保溫泵打入的質量分數為50%的H2O2在混合器中混合,物料的加料速度是通過規定的物料停留時間反推流速,對不同大小的反應器同一物料流速可能不同但停留時間相同,控制微反應器內溫度為95±1度,反應2.85分鐘后,將反應混合物導出微反應器,反應混合物部分蒸餾,從中分離苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚,收集產物,相對于已轉化苯酚的量鄰苯二酚和對苯二酚的總收率為83%,鄰苯二酚和對苯二酚的比例是2:3,苯酚與雙氧水的摩爾比為1:1.2。

實施例3

按實施例1的投料比例投料,采用埃粉得化工技術(上海)有限公司生產的Miprowa管束式單通道微反應器,單個反應器有效體積為30ml,反應器中加入氮氣,進行充壓,控制微反應器壓力為0.5MPa,將實施例1配制的混合溶液用保溫泵按照3.5ml/min速度打入微反應器中,與另一路按照1.6ml/min速度泵打入的50%的H2O2混合,物料的加料速度是通過規定的物料停留時間反推流速,對不同大小的反應器同一物料流速可能不同但停留時間相同,進入微反應器反應,控制微反應器內溫度為150±1度,反應5.89分鐘后,將反應混合物導出微反應器,反應混合物部分蒸餾,從中分離苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚,收集產物,相對于已轉化苯酚的量鄰苯二酚和對苯二酚的總收率為99%,苯酚與雙氧水的摩爾比為1:1.1,鄰苯二酚和對苯二酚的比例是2:3。

實施例4

按實施例1的投料比例投料,采用埃粉得化工技術(上海)有限公司生產的Miprowa管束式單通道微反應器,單個反應器有效體積為30ml,反應器中加入氮氣,進行充壓,控制微反應器反應壓力為0.5MPa,將實施例1 配置混合溶液用保溫泵按照7ml/min速度打入微反應器中,與另一路按照4.7ml/min速度泵打入的50%的H2O2混合,物料的加料速度是通過規定的物料停留時間反推流速,對不同大小的反應器同一物料流速可能不同但停留時間相同,控制微反應器內溫度為130±1度,反應2.56分鐘后,將反應混合物導出微反應器,反應混合物部分蒸餾,從中分離苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚,收集產物,相對于已轉化苯酚的量鄰苯二酚和對苯二酚的總收率為95%,鄰苯二酚和對苯二酚的比例是2:3 。

實施例5

按實施例1的投料比例投料,采用埃粉得化工技術(上海)有限公司生產的Miprowa管束式微反應器,將二個微反應器串聯組成微反應器組,單個反應器有效體積為30ml,反應器中加入氮氣,進行充壓,控制微反應器組反應壓力為0.5MPa,將例1配制的混合溶液用保溫泵按照14ml/min速度打入微反應器組中,與另一路按照2.1ml/min速度泵打入的60%的H2O2混合,進入第一微反應器中反應,控制微反應器內溫度為100±1度,在第二個微反應器前按照4.3ml/min速度泵打入60%的H2O2,物料的加料速度是通過規定的物料停留時間反推流速,對不同大小的反應器同一物料流速可能不同但停留時間相同,控制第二個微反應器內溫度為140±1度,使苯酚與雙氧水繼續反應,總反應時間為5.5分鐘后,將反應混合物導出微反應器,反應混合物部分蒸餾,從中分離苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚,收集產物,相對于已轉化苯酚的量鄰苯二酚和對苯二酚的總收率為96%,鄰苯二酚和對苯二酚的比例是2:3,雙氧水完全轉化分解,苯酚的轉化率為85%。苯酚與雙氧水的摩爾比為1:1.3 。

實施例6

采用埃粉得化工技術(上海)有限公司生產的Miprowa管束式微反應器,將三個微反應器串聯連接組成微反應器組,單個反應器的有效體積為30ml,反應器中加入氮氣,進行充壓,控制微反應器組反應壓力為0.5MPa,向實施例1配制的混合溶液中加入2.0克FeSO4,用保溫泵按照14ml/min速度打入微反應器中,與另一路按照2.1ml/min速度泵打入的60%的H2O2混合,進入第一微反應器中反應,控制第一微反應器內溫度為90±1度,在第二個微反應器前按照2.1ml/min速度泵打入60%的H2O2,控制第二微反應器內溫度為120±1度,使苯酚與雙氧水繼續反應,在第三個微反應器前按照2.1ml/min速度泵打入60%的H2O2,物料的加料速度是通過規定的物料停留時間反推流速,對不同大小的反應器同一物料流速可能不同但停留時間相同,控制第三微反應器內溫度為130±1度,使苯酚與雙氧水繼續反應,總反應時間為7.8分鐘后,將反應混合物導出微反應器,反應混合物部分蒸餾,從中分離苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚,收集產物,相對于已轉化苯酚的量鄰苯二酚和對苯二酚的總收率為97.1%,鄰苯二酚和對苯二酚的比例是2:3,雙氧水完全轉化分解,苯酚的轉化率為93%。苯酚與雙氧水的摩爾比為1:1.4 。

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