本發明涉及有機發光元件用雙核四齒鉑(II)配位化合物、含有該雙核四齒鉑(II)配位化合物的發光器件材料及發光器件，特別是OLED效率得到大幅改善的有機發光器件用雙核四齒鉑(II)配位化合物、發光器件材料及發光器件。
背景技術
有機電激發光二極管(Organic Light-Emitting Diode，簡稱為OLED)。該發光器件具有薄型且能在低驅動電壓下高亮度發光以及能通過選擇發光材料而進行多色發光的特征，因此倍受關注。
該研究自從由柯達公司的C.W.Tang等揭示有機薄膜元件能以高亮度發光以來，大量OLED行業研究人員對于其應用，做了很多研究和推進。有機薄膜發光器件被廣泛應用在各種主顯示屏等中，其實用化取得長足的進展。在OLED材料領域，基于含重原子的有機電致磷光材料可以同時利用單線態和三線態激子發光，理論上內量子效率達100％，是業界廣泛使用的材料。由于鉑配合物具有配體中心(3LC)，金屬中心(3MC)，金屬-配體(3MLCT)和金屬-金屬-配體(3MMLCT)等多種三重激發態能級，這類配合物的的發射光譜，可以覆蓋從藍光到深紅光的整個可見光范圍。與此同時，由于其具有平面四邊形的幾何構型，為軸向的鍵合提供了可能。自從Forrest等人首次將鉑配合物PtOEP應用到OLED中以來，鉑配合物在光電領域中越來越受重視?，F階段，鉑(II)金屬有機配合物的磷光類OLED發光層摻雜材料，一般為單核配合物，即每個配合物分子中只有一個鉑(II)金屬核心。
技術實現要素：
本發明通過設計雙核金屬鉑有機配合物，通過分子間的Pt-Pt作用，提高磷光材料的重原子效應，從而提升在發光過程中對單線態和三線態激子的能量的利用率，進而增強器件的發光效率。
一種雙核四齒鉑(II)配合物，具有如下式所示的通式(1)
其中，X1，X2，X6，X7相同或不相同，分別選自C，N，O，S原子。
X3，X4，X5，X8，X9，相同或部相同，分別選自C，N原子。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15相同或不相同，分別獨立的表示為取代的或未取代的碳原子數為碳原子數為1-20的烷基、或碳原子數為6-60的芳基、或碳原子數為5-60雜芳基，或與鄰近的原子鍵合成環。
所述被取代的情況下，取代基分別獨立選自氘、C1-C15的烷基、C3-C15的環烷基、C3-C15的雜環基、C2-C15的鏈烯基、C4-C15的環烯基、C2-C15的炔基、C1-C15的烷氧基、C1-C15的烷硫基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C5-C55的芳香族雜環基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲?；?、C1-C40的烷氨基、或C3-C15的硅原子數為1-5的硅烷基中的一種或多種。
優選：其中R1－R 17獨立的選自氫、氘、鹵素、氨基、硝基、氰基、羰基、羧基、芳胺基、含1－20個碳原子的飽和烷基、含5－20個碳原子的被鹵素或一個或多個碳原子數為1－6的烷基取代的或未取代的芳基、含5－20個碳原子的被鹵素或一個或多個碳原子數為1－6的烷基取代的或未取代的雜芳基、或者相鄰R1－R 15相互通過共價鍵連鍵合成環，所述的鹵素為F，Cl，B
上述烷基優選為C1-C20的烷基；進一步優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基等飽和脂肪族烴基中的一種或多種。上述烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。上述環烷基優選為C3-C20的環烷基；進一步優選為環丙基、環己基、降冰片基、或金剛烷基等飽和脂環式烴基中的一種或多種。上述環烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述雜環基優選為C2-C20的雜環基；進一步優選為吡喃環、哌啶環、或環狀酰胺等環內具有碳以外的原子的脂肪族環中的一種或多種。上述雜環基可以具有取代基也可以沒有取代基。上述鏈烯基優選為C2-C20的鏈烯基；進一步優選為乙烯基、烯丙基、或丁二烯基等包含雙鍵的不飽和脂肪族烴基中的一種或多種。上述鏈烯基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述環烯基優選為C3-C20的環烯基；進一步優選為環戊烯基、環戊二烯基、或環己烯基等包含雙鍵的不飽和脂環式烴基中的一種或多種。上述環烯基可以具有取代基也可以沒有取代基。上述炔基優選為C2-C20的炔基；進一步優選為乙炔基等包含三鍵的不飽和脂肪族烴基。上述炔基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述烷氧基優選為C1-C20的烷氧基；進一步優選為甲氧基、乙氧基、或丙氧基等介由醚鍵鍵合脂肪族烴基的官能團中的一種或多種。該脂肪族烴基可以具有取代基也可以沒有取代基。上述烷硫基是烷氧基的氧原子被置換為硫原子的基團。優選為C1-C20的烷硫基；
烷硫基的烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述芳基優選為C6-C60的芳基；進一步優選為苯基、萘基、聯苯基、菲基、苯三聯苯基或芘基等芳香族烴基中的一種或多種。芳基可以具有取代基也可以沒有取代基。上述雜芳基優選為C4-C60的芳香族雜環基；進一步優選為雜芳基的典型實例包括但不限于未取代的呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、唑、苯并唑、異唑、苯并異唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋喃、1,2,3-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯并三唑、喋啶、苯并唑、二唑、苯并吡唑、喹嗪、噌啉、酞嗪、喹唑和喹喔啉及其單-或二-取代的衍生物。在某些實施方案中，取代基為鹵代、羥基、氰基、O-C 1～6烷基、C 1～6烷基、羥基C1～6烷基和氨基-C 1～6烷基中的一種或多種。
上述芳基醚基優選為C6-C40的芳基醚基；進一步優選為苯氧基等介由醚鍵鍵合芳香族烴基的官能團。芳基醚基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述芳基硫醚基是芳基醚基的醚鍵的氧原子被置換為硫原子的基團。優選為C6-C60的芳基硫醚基。芳基硫醚基中的芳香族烴基可以具有取代基也可以沒有取代基。
上述鹵素原子選自于氟、氯、溴。
上述羰基、羧基、氧羰基、氨基甲?；?、烷氨基可以具有取代基也可以沒有取代基。
對于烷氨基取代基的碳數沒有特別限制，通常為2以上60以下的范圍。
上述硅烷基表示為例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基、三苯基硅烷基等具有與硅原子鍵合的鍵的官能團，硅烷基可以具有取代基也可以沒有取代基。
對于硅烷基的碳數沒有特別限制，通常為1以上40以下的范圍。
上述取代基選自于氘、鹵素、C1-C15的烷基、C3-C15的環烷基、C3-C15的雜環基、C2-C15的鏈烯基、C4-C15的環烯基、C2-C15的炔基、C1-C55的烷氧基、C1-C55的烷巰基、C6-C55的芳基醚基、C6-C55的芳基硫醚基、C6-C55的芳基、C4-C55的芳香族雜環基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲?；?、C1-C55的烷氨基、或C3-C15的硅原子數為1-5的硅烷基中的一種或多種。
本發明提供的雙核四齒鉑配位化合物，與現有技術相比，首先，具有高的折射率高熒光量子效率，良好的熱穩定性及低的熒光淬滅常數，作為OLED器件中的發光摻雜材料，可以制作高發光效率的黃綠色或紅光OLED器件。
所述雙核四齒鉑配位化合物，沒有特別限定，優選列舉如下的例子，包括但不限于以下結構：
上述配合物可以應用于在OLED發光器件。
采用具有上述結構的雙核四齒鉑配位化合物，可制造熱沉積和溶液處理的OLED器件。
包括含有一種或多種上述配合物的有機發光器件。
其中通過熱沉積在該器件中以層形式施加該配合物。
其中通過旋涂在該器件中以層形式施加該配合物。
其中通過噴墨打印在該器件中以層形式施加該配合物。
上述有機發光器件，在施加電流時該器件發射為黃綠色甚至紅色。
具體實施方式
本發明的雙核四齒鉑配位化合物用以下實施例舉例說明，但并不限于這些實施例舉例的雙核四齒鉑配位化合物和合成方法。
本發明中的初始原料和溶劑購于國藥、用于合成鉑配位化合物的配體來源于定制合成；1H-NMR數據使用JEOL(400MHz)核磁共振儀來測定；HPLC數據使用島津LC-20AD高效液相儀來測定。
實施例1
化合物Pt001的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物1(479毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21m和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt001 294毫克，，HPLC純度99.9％,產率34％
1HNMR(DMSO)：δ9.97(d，1H)，8.43(d，1H)，8.29(d，1H)，8.18(d，1H)，1.35(s，9H).
實施例2
化合物Pt011的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物2(544毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt011 372毫克，，HPLC純度99.9％,產率40％
1HNMR(DMSO)：δ8.47(m，2H)，8.39(d，2H)，8.28(d，2H)，7.48(m，2H),7.24(m，2H),7.01(m，2H)，1.35(s，9H).
實施例3
化合物Pt013的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物3(656毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt013 469毫克，，HPLC純度99.9％,產率45％
1HNMR(DMSO)：δ8.48(m，2H)，8.35(d，2H)，8.28(d，2H)，7.48(m，2H),7.24(m，2H),7.01(m，2H)，1.35(s，27H).
實施例4
化合物Pt015的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物4(658毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt015 397毫克，，HPLC純度99.9％,產率38％
1HNMR(DMSO)：δ8.52(d，2H)，8.39(m，2H)，8.28(m，2H),7.82(d，2H)，1.35(s，27H).
實施例5
化合物Pt020的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物5(757毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt020 457毫克，，HPLC純度99.9％,產率40％
1HNMR(DMSO)：δ8.52(d，2H)，8.39(m，2H)，8.28(m，2H),7.82(d，2H)，1.35(s，27H).
實施例6
化合物Pt027的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物6(587毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt027 409毫克，，HPLC純度99.9％,產率42％
1HNMR(DMSO)：δ8.70(d，2H)，7.61(m，2H)，7.01(m，2H),2.76(s，6H)，1.98(s，6H),1.69(s，6H)
實施例7
化合物Pt034的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物7(552毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt034 319毫克，，HPLC純度99.9％,產率34％
1HNMR(DMSO)：δ8.78(s，1H)，8.47(m，2H)，8.43(m，2H),7.92(m，2H)，7.65(m，4H),7.59(m，2H),7.57(m，2H),7.48(m，2H),7.24(m，2H),7.00(m，2H).
實施例8
化合物Pt042的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物8(754毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt042 479毫克，，HPLC純度99.9％,產率42％
1HNMR(DMSO)：δ8.83(m，4H)，8.75(m，2H)，7.94(s，2H),7.42～7.32(m，6H)，7.15(m，4H),1.35(s，27H).
實施例9
化合物Pt065的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物9(722毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt065 476毫克，，HPLC純度99.9％,產率43％
1HNMR(DMSO)：δ8.52(m，2H)，8.43(m，2H)，7.94(s，2H),7.65(m，4H),7.59～7.57(m，4H)，7.15(m，4H),1.35(s，27H).
實施例10
化合物Pt081的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物10(658毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt081 470毫克，，HPLC純度99.9％,產率45％
1HNMR(DMSO)：δ8.47(m，2H)，8.57(m，2H)，7.48(m，2H),7.24(m，2H),7.10(s，2H)，7.01(m，2H),1.35(s，27H).
實施例11
化合物Pt093的合成
在50毫升單口瓶中，氮氣保護下，依次加入化合物11(520毫克，1毫摩)，K2PtCl4(908毫克,2.2毫摩)，醋酸21毫升和氯仿3毫升，回流反應4天。反應結束后，用碳酸鉀中和后用二氯甲烷萃取，有機相減壓除去溶劑，得到的固體使用流動相為正己烷/二氯甲烷體系硅膠色譜柱分離,然后使用甲醇重結晶得到目標化合物Pt093 470毫克，，HPLC純度99.9％,產率45％
1HNMR(DMSO)：δ8.43(m，2H)，7.92(m，4H)，7.65～7.57(m，10H)
實施例12
在本發明的一種優選實施方式中，本發明的OLED器件中含有空穴傳輸層，空穴傳輸材料可以優選自已知或未知的材料，特別優選地選自以下結構，但并不代表本發明限于以下結構：
在本發明的一種優選實施方式中，本發明的OLED器件中含有的空穴傳輸層，其包含一種或多種p型摻雜劑。本發明優選的p型摻雜劑為以下結構，但并不代表本發明限于以下結構：
本發明的一種優選實施方式中，所述的電子傳輸層可以選自化合物ET-1至ET-13的至少一種，但并不代表本發明限于以下結構：
電子傳輸層可以有機材料與一種或多種n型摻雜劑(如LiQ)共同形成。
器件制備方式：
OLED器件的結構為在含有ITO的玻璃上，HIL為HT-1:P-3(95:5v/v％)，厚度為10納米；HTL為HT-1，厚度為90納米；EBL為HT-8，厚度為10納米，E毫升為H-1:銥金屬化合物(97:3v/v％)，厚度為35納米，ETL為ET-13：LiQ(50:50v/v％)，厚度為35納米，然后蒸鍍陰極Yb為1納米，Ag為14納米，利用玻璃封裝蓋對器件進行封裝。
除了使用的有機金屬配合物Pt-ref、Pt001、Pt011、Pt013、Pt015、Pt020、Pt027、Pt034、Pt042、Pt065、Pt081、Pt093作為發光層中的摻雜劑，測試器件的結構和制作方法完全相同，其中，作為參考的Pt-ref結構為：
器件對比結果下表所示：
器件結構除了摻雜材料不同外，其它均一致，基于Pt-ref的單核鉑(II)配合物制備的器件性能為參考，雙核四齒鉑(II)配合物的器件的啟動電壓V都有一定程度的降低。在電壓降低的同時，電流效率也有了顯著提升。綜上所述，本發明所制備的新型具有雙金屬核心的四齒鉑(II)配合物金屬有機材料，利用雙核鉑(II)的特點提高配合物的發光效率，在有機發光二極管上具有有較大的應用價值。
盡管結合了優選實施例對本發明進行了說明，但本發明并不局限于上述實施例。在本發明構思的指導下，本領域的技術人員應當意識到，對本發明的個實施例方案所進行的一定的改變，都在本發明的權利要求范圍內。