基于動態共價鍵的響應性表面活性劑及其制備方法與流程

本發明屬于一種新型的表面活性劑，具體涉及的是一種基于動態共價鍵的pH響應性表面活性劑。

背景技術

乳液廣泛應用于多種商業產品和工業工藝中。對于一些如食品儲存和瀝青乳化需要長期乳化的應用，保持乳液穩定性是十分重要的。但在如采油、重油運輸和乳液聚合這一類的應用中，并不需要長期乳化，只需要暫時的乳液穩定性，隨后即對體系實施破乳。通常情況下，是通過化學方法，如加入破乳劑等，或物理方法，如機械破乳等，對體系進行破乳。但是上述方法通常屬于能量密集性的手段，或會導致較大的環境污染。因此，為了避免較大的能耗和污染，需要一類具有響應性(在外部刺激下開啟和關閉的性能)的乳液，故具有響應性的表面活性劑也就隨之備受關注。

響應性表面活性劑可在外部刺激下活性和非活性之間發生可逆的相互轉換，外部刺激因子包括pH值變化、CO2的通入、光刺激等。但傳統的響應性表面活性劑存在較多的缺點，如表面活性劑結構復雜、合成過程繁瑣時間長、成本高等。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于動態共價鍵的響應性表面活性劑及其制備方法，獲得一種制備簡單、成本低廉、綠色環保，且具有pH響應性的表面活性劑，解決傳統響應性表面活性劑結構復雜、制備繁瑣、成本高等問題。

本發明提供的基于動態共價鍵的響應性表面活性劑，其結構式如下：

所述表面活性劑在pH刺激下具有表面活性的可逆開關性(pH響應性)。

上述可逆開關性是指，在堿性條件下，所述表面活性劑具有表面活性，在酸性條件下不具有表面活性，通過改變環境或表面活性劑體系的pH值能夠實現表面活性的開、關控制。

本發明提供的上述基于動態共價鍵的響應性表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

將3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛按照(0.5：1)～(1：0.5)的摩爾比混合溶于溶劑中，攪拌反應5～15min，然后去除溶劑，干燥，即得響應性表面活性劑。

上述方法中，進一步地，所述溶劑為甲醇、乙醇中的至少一種。

上述方法中，進一步地，所述干燥是在50℃的真空干燥箱干燥24h。

上述方法中，進一步地，采用磁力攪拌在500rpm的轉速下攪拌反應。

上述響應性表面活性劑的制備和pH響應過程如下：

原料溶于水后本身呈弱堿性，可發生席夫堿反應，3-氨基-1-丙磺酸鈉上的氨基(NH2)與4-正癸氧基苯甲醛上的醛基(CHO)通過發生縮合反應生成動態亞胺鍵。得到的響應性表面活性劑通過亞胺鍵作為動態共價鍵連接3-氨基-1-丙磺酸鈉和4-正癸氧基苯甲醛，3-氨基-1-丙磺酸鈉為親水端，而4-正癸氧基苯甲醛為疏水端，使表面活性劑具有兩親性，從而使表面活性劑具有活性；在酸性條件下，亞胺鍵不穩定分解為伯胺和醛基，動態共價鍵斷裂，表面活性劑失去乳化能力。利用pH值的變化(利用氫氧化鈉和鹽酸調節pH，控制動態共價鍵生成和斷裂)，即可控制動態共價鍵亞胺鍵斷裂或形成，從而達到了關閉或打開表面活性劑活性的目的。

本發明提供上述表面活性劑在有關乳液形成和破乳的領域中的應用，如應用于石油開采領域、乳液聚合、稠油集輸等領域乳液作用發揮完后需迅速破乳的情況。特別是在石油開采領域，乳化劑的加入可降低稠油粘度即乳化降粘，以便于稠油的開采與集輸，集輸完成后又需對乳化稠油進行破乳，為下一步的煉化做準備。本發明所述pH響應性表面活性劑，乳化破乳過程可逆且簡單，僅依靠pH值的變化即可實現，能耗低、產品不易污染。因此在石油開采等相關領域有較大的應用前景。在應用時，通過改變體系pH實現乳液制備和破乳的可逆過程，通過堿性條件制備乳液，通過酸性條件破乳。

本發明提供一種組合物，包括3-氨基-1-丙磺酸鈉和4-正癸氧基苯甲醛，3-氨基-1-丙磺酸鈉和4-正癸氧基苯甲醛的摩爾比為(0.5：1)～(1：0.5)。

本發明提供上述組合物在制備pH響應性表面活性劑中的應用。

本發明還提供3-氨基-1-丙磺酸鈉和4-正癸氧基苯甲醛在制備pH響應性表面活性劑中的聯合應用。

與現有技術相比，本發明具有一下有益效果：

1.本發明所述基于動態共價鍵的響應性表面活性劑，通過體系pH值的變化即可完成表面活性開啟和關閉，并具有可逆性，在需要可逆或一次控制乳液的形成和破乳的領域中有巨大的應用潛力。

2.本發明所述響應性表面活性劑具有以下特點，應用于乳液中，與傳統表面活性劑相比，破乳過程大大簡化，無需進行傳統的物理或化學破乳，節約破乳成本降低能耗，同時降低破乳過程或者后續帶來的污染。

3.本發明所述響應性表面活性劑，在制備上與傳統的響應性聚合物相比，組成表面活性劑的兩種化合物，均為小分子，可直接購買，成本低廉，制備簡單，能夠大幅地降低生產成本。

附圖說明

圖1為實施例1制備的表面活性劑核磁氫譜(600MHz)圖；

圖2為幾種情況下的局部核磁氫譜圖：(a)4-正癸氧基苯甲醛；(b)4-正癸氧基苯甲醛+3-氨基-1-丙磺酸鈉；(c)4-正癸氧基苯甲醛+3-氨基-1-丙磺酸鈉+鹽酸條件。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明做進一步說明。有必要指出，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員根據上述發明內容，對本發明做出一些非本質的改進和調整進行具體實施，仍屬于發明保護的范圍。

以下實施例中，所述3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛均為市售。

實施例1

將3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛按照1：1的摩爾比混合溶于甲醇溶劑中，在500rpm的轉速下攪拌反應10min，然后用旋轉蒸發儀的蒸出甲醇，將旋蒸后所得產物放置于50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到基于動態共價鍵的響應性表面活性劑。

圖1為制得的表面活性劑核磁氫譜(600MHz)。

圖2為不同情況下的局部核磁氫譜圖(顯示吸收峰位置)。從圖2(a)可知，4-正癸氧基苯甲醛的醛基的吸收峰在δ＝9.84ppm；如圖2(b)所示，加入3-氨基-1-丙磺酸鈉后醛基吸收峰基本消失，在δ＝8.21ppm出現了亞胺鍵的吸收峰，證明4-正癸氧基苯甲醛與3-氨基-1-丙磺酸鈉反應形成表面活性劑；如圖2(c)所示，在加入鹽酸后，亞胺鍵的吸收峰消失，在δ＝9.81ppm重新形成了甲氧基的吸收峰，這證明在酸性環境下表面活性劑重新分解成4-正癸氧基苯甲醛和3-氨基-1-丙磺酸鈉。

利用實施例1所述表面活性劑制備乳液：

將石蠟油與表面活性劑的水溶液(0.012mol/L)體積比1：1混合，然后放置于細胞粉碎機中，使用6mm探頭超聲20次(功率400W，每次工作5s，間歇5s)，即可制得乳液。

乳液的pH響應性的驗證：表面活性劑的動態界面張力(IFT)

利用界面流變儀測定不同pH下的表面活性劑水溶液與石蠟油之間的動態界面張力(IFT)。將不同pH下的表面活性劑水溶液置于注射器中，同時將石蠟油裝入比色皿中。調整控制轉速，使石蠟油中形成一個3μL的水滴，通過CCD照相機觀察石蠟油中水滴形狀的變化，測定不同pH下表面活性劑水溶液與石蠟油之間的動態IFT，測試過程中采用氫氧化鈉溶液和鹽酸調節pH。

測試結果：當pH為7.82時，表面活性劑能夠在10～15min內將油(石蠟油)水之間的IFT降低至11.5mN/m左右，說明本表面活性劑具有較高的界面活性；當表面活性劑水溶液的pH從7.82降低至3.61后，油水之間的IFT升高并維持在31.9mN/m左右，與石蠟油-3-氨基-1-丙磺酸鈉水溶液、石蠟油-4-正癸氧基苯甲醛水溶液之間的IFT值近似。而再次將表面活性劑水溶液的pH從3.61升高至7.82后，IFT值又在10～15min內降低至11.5mN/m左右，這說明在該pH下，3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛重新發生席夫堿反應，生成具有界面活性含有動態亞胺鍵的表面活性劑。IFT測試結果證明，通過改變pH，可以使表面活性劑在具有界面活性和不具有界面活性之間進行相互轉換，即其具有pH響應性，且這樣的轉換是可逆的。同時表明，當含本發明所述表面活性劑的乳液在pH為3.61時，體系將油水分離，失去乳化作用；而當pH為7.82時，乳液重新形成，穩定均一。

實施例2

將3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛按照0.8：1的摩爾比混合溶于甲醇溶劑中，在500rpm的轉速下攪拌反應10min，然后用旋轉蒸發儀的蒸出甲醇，將旋蒸后所得產物放置于50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到基于動態共價鍵的響應性表面活性劑。

利用實施例2所述表面活性劑制備乳液：

將石蠟油與表面活性劑的水溶液(0.012mol/L)體積比1：1混合，然后放置于細胞粉碎機探頭(6mm)中，超聲20次(功率400W，每次工作5s，間歇5s)，即可制得乳液。

乳液的pH響應性的驗證：表面活性劑的動態界面張力(IFT)

利用界面流變儀測定不同pH下的表面活性劑水溶液與石蠟油之間的動態界面張力(IFT)。將不同pH下的表面活性劑水溶液置于注射器中，同時將石蠟油裝入比色皿中。調整控制轉速，使石蠟油中形成一個3μL的水滴，通過CCD照相機觀察石蠟油中水滴形狀的變化，測定不同pH下表面活性劑水溶液與石蠟油之間的動態IFT，測試過程中采用氫氧化鈉溶液和鹽酸調節pH。

測試結果：當pH為7.78時，表面活性劑能夠在10～15min內將油(石蠟油)水之間的IFT降低至13.7mN/m左右，說明本表面活性劑具有較高的界面活性；當表面活性劑水溶液的pH從7.78降低至3.63后，油水之間的IFT升高并維持在32.6mN/m左右，與石蠟油-3-氨基-1-丙磺酸鈉水溶液、石蠟油-4-正癸氧基苯甲醛水溶液之間的IFT值近似。而再次將表面活性劑水溶液的pH從3.63升高至7.78后，IFT值又在10～15min內降低至13.7mN/m左右，這說明在該pH下，3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛重新發生席夫堿反應，生成具有界面活性含有動態亞胺鍵的表面活性劑。IFT測試結果證明，通過改變pH，可以使表面活性劑在具有界面活性和不具有界面活性之間進行相互轉換，即其具有pH響應性，且這樣的轉換是可逆的。同時表明，當含本發明所述表面活性劑的乳液在pH為3.63時，體系將油水分離失去乳化作用；而當pH為7.78時，乳液重新形成，穩定均一。

實施例3

將3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛按照1：1的摩爾比混合溶于甲醇溶劑中，在500rpm的轉速下攪拌反應6min，然后用旋轉蒸發儀的蒸出甲醇，將旋蒸后所得產物放置于50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到基于動態共價鍵的響應性表面活性劑。

利用實施例3所述表面活性劑制備乳液：

將石蠟油與表面活性劑的水溶液(0.012mol/L)體積比1：1混合，然后放置于細胞粉碎機探頭(6mm)中，超聲20次(功率400W，每次工作5s，間歇5s)，即可制得乳液。

乳液的pH響應性的驗證：表面活性劑的動態界面張力(IFT)

利用界面流變儀測定不同pH下的表面活性劑水溶液與石蠟油之間的動態界面張力(IFT)。將不同pH下的表面活性劑水溶液置于注射器中，同時將石蠟油裝入比色皿中。調整控制轉速，使石蠟油中形成一個3μL的水滴，通過CCD照相機觀察石蠟油中水滴形狀的變化，測定pH下表面活性劑水溶液與石蠟油之間的動態IFT，測試過程中采用氫氧化鈉溶液和鹽酸調節pH。

測試結果：當pH為7.81時，表面活性劑能夠在10～15min內將油(石蠟油)水之間的IFT降低至12.5mN/m左右，說明本表面活性劑具有較高的界面活性；當表面活性劑水溶液的pH從7.81降低至3.59后，油水之間的IFT升高并維持在32.1mN/m左右，與石蠟油-3-氨基-1-丙磺酸鈉水溶液、石蠟油-4-正癸氧基苯甲醛水溶液之間的IFT值近似。而再次將表面活性劑水溶液的pH從3.59升高至7.81后，IFT值又在10～15min內降低至12.5mN/m左右，這說明在該pH下，3-氨基-1-丙磺酸鈉與4-正癸氧基苯甲醛重新發生席夫堿反應，生成具有界面活性含有動態亞胺鍵的表面活性劑。IFT測試結果證明，通過改變pH，可以使表面活性劑在具有界面活性和不具有界面活性之間進行相互轉換，即其具有pH響應性，且這樣的轉換是可逆的。同時，表明當含本發明所述表面活性劑的乳液在pH為3.59時，體系將油水分離失去乳化作用；而當pH為7.81時，乳液重新形成，穩定均一。